據(jù)估計，水泥工業(yè)SO 2排放占全國SO 2排放量的3 ％～4％。水泥企業(yè)的SO2排放主要來自原料中的硫化物。二、三級預(yù)熱器，CaCO 3.分解率低，高溫區(qū)只有少量氣流CaO ，對SO2的吸收能力很弱，導(dǎo)致尾煙SO 排放濃度高。如何實現(xiàn)高效快速吸附預(yù)熱器二、三級SO 并加速氧化SO 同時促進(jìn)生料對SO 吸附，較終減少SO 排放是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。通過脫硫劑中所含的氧化成分，介紹了一種新型聚合物環(huán)保脫硫劑的工作機(jī)制和工業(yè)應(yīng)用SO 2向SO 3.同時，官能團(tuán)以其獨特的聚合物組分強(qiáng)烈吸附SO 硫酸鹽較終產(chǎn)生。實施簡單、靈活、環(huán)保、低成本的脫硫工藝，為水泥行業(yè)的脫硫開辟了新的方向。

1. 引言

2 、水泥企業(yè)SO2排放的來源

水泥企業(yè)SO 2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1 ），生料中的硫以有機(jī)硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為 FeS2) ，石膏主要包括硫酸鹽(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。硫以硫化物和有機(jī)硫的形式存在于300-600℃氧化為 SO2.主要發(fā)生在五級預(yù)熱器的二級旋風(fēng)筒或六級預(yù)熱器的三級旋風(fēng)筒；硫酸鹽形式的硫會在分解爐和回轉(zhuǎn)窯中分解SO 大部分會被分解爐中的氧化鈣吸收。因此，水泥生產(chǎn)SO 2的排放水平主要取決于原料中硫化物和有機(jī)硫的含量，與硫酸鹽的含量基本無關(guān)[2-4]。在水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)的預(yù)熱器中，溫度低于600℃ 的情況下，CaO對SO吸收效率遠(yuǎn)高于2CaCO 3。在一、二、二預(yù)熱器中，CaCO 3分解率低，煙氣中含有CaO 少，對SO吸收效率很低SO 排放濃度增加。那么如何在預(yù)熱器中制作呢？SO 2氧化成SO 3.促進(jìn)預(yù)熱器中的原料SO 吸收3，較終減少一、二級預(yù)熱器SO 富集是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

圖1 SO [3]

3. 脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

目前，水泥企業(yè)普遍采用減少SO 2排放方法的首選是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO 2.低硫原料和煤、低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線系統(tǒng)的硫較少，可從源頭上減少SO 2的產(chǎn)生。二是窯磨一體化運行。原料磨與窯在水泥生產(chǎn)過程中同時運行。燃燒系統(tǒng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入原料磨系統(tǒng)。原料(石灰石)在研磨過程中總是產(chǎn)生新鮮的表面。同時，原料和廢氣在研磨過程中有一定的停留時間，廢氣對原料有一定的加熱，使廢氣中SO 大部分可以吸附在原料表面。袋式除塵器除塵脫硫。袋式除塵器中的氣體與材料接觸緊密，相對濕度高，能更好地吸附SO 2。水泥窯系統(tǒng)有完整的脫硫系統(tǒng)。只有當(dāng)原料和煤中硫含量過高或原料停止磨削時，才需要采取額外的脫硫措施。目前主要采用濕法脫硫、半干法、干法脫硫、氨脫硫等脫硫方法(見表1 ）[5]。

濕法脫硫是利用堿性溶液等液體吸收劑去除廢氣SO 技術(shù)脫硫效率可達(dá)95% 國內(nèi)許多水泥廠采用濕式脫硫技術(shù)。該技術(shù)的問題是：占地面積大，投資高；設(shè)備易磨損、腐蝕，產(chǎn)生二次廢物。該脫硫方法適用于長期硫排放量高的水泥企業(yè)[6]。

部分廠家采用干法脫硫和半干法脫硫，工藝相對簡單，但脫硫效果有限，不穩(wěn)定。

從國家抽查結(jié)果可以看出，我國大部分水泥窯SO 2排放濃度范圍為0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要選擇濕脫硫工藝，氨脫硫工藝更合適。氨脫硫是用高壓噴槍將氨霧化并噴入預(yù)熱器中，與預(yù)熱器一起進(jìn)行SO 2反應(yīng)產(chǎn)生硫酸氨等產(chǎn)物，部分細(xì)顆粒隨煙氣排出，部分隨物料流入回轉(zhuǎn)窯。該方法的優(yōu)點是設(shè)備成本低，使用方便靈活，混合量可根據(jù)硫含量進(jìn)行調(diào)整，可有效解決500硫排放問題 mg/Nm 水泥企業(yè)的缺點是氨堿性重，設(shè)備腐蝕大，容易造成氨逃逸二次污染。

4 、產(chǎn)品研發(fā)理念

通過對SO 通過對當(dāng)前脫硫技術(shù)的分析，提出項目技術(shù)方案應(yīng)滿足靈活簡單、脫硫效率高、投資成本低、對人和設(shè)備無害的生態(tài)環(huán)保要求?；谒喔GSO 2的形成機(jī)理和排放過程采用催化活化、高效吸附等方式實現(xiàn)脫硫，其中催化反應(yīng)可降低反應(yīng)活化能，吸附效果為SO 吸附和氧化反應(yīng)為催化活化提供了固相介質(zhì)。因此，獨特的聚合物合成使其主鏈具有豐富的基團(tuán)，從而提供更多的吸附點。

綜上所述，脫硫產(chǎn)品應(yīng)由氧化劑、表面活性劑和聚合物活化吸附劑組成。硫化物通過高溫氧化產(chǎn)生SO 二、改善氧化劑SO 2向SO 聚合物活化劑可以降低這兩個過程的反應(yīng)溫度，直接捕獲聚合物的某些基團(tuán)SO 生成有機(jī)硫酸鹽。原料中硫為300-6000，表面活性劑能促進(jìn)碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收℃ 被氧化產(chǎn)生SO2氣體[7]。二次筒附近的溫度低于600 在攝氏度的情況下，SO吸收主要取決于2CaO 。但在二三級旋風(fēng)筒中CaCO3分解率極低，產(chǎn)生不足CaO ，因此，吸收效率不高SO流向二次旋風(fēng)筒[8]。

在二次筒附近加入脫硫劑后，可以有效改進(jìn)材料SO 2.吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預(yù)熱器，然后與旋轉(zhuǎn)氣流完全混合。懸浮原料表面吸附脫硫劑，促進(jìn)以下反應(yīng)：1 ）脫硫劑中氧化成分催化SO2向SO 3硫轉(zhuǎn)化；2 ）聚合物脫硫劑的官能團(tuán)和SO硫酸鹽反應(yīng)生產(chǎn)3 ）吸附脫硫劑的原料不僅能有效吸附脫硫劑SO 而且能催化SO 2向SO 3.轉(zhuǎn)化效率。該過程的主要反應(yīng)如下：

硫化物在生料中高溫氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化劑SO 氧化反應(yīng)：

2SO2 O2 → 2SO3

通過聚合物增加反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕獲聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 、使用方案

本產(chǎn)品為透明液體(微黃)，比例為1.8-1.19 ，0.03%-0.05%

添加到輸送帶上：脫硫劑通過計量泵均勻噴灑在石灰石上，通過原材料研磨，可以提高原材料研磨效率，充分混合脫硫劑和原材料，提高吸附SO 2的能力。

圖2 點示意圖添加脫硫劑

添加二級預(yù)熱器旋風(fēng)筒，脫硫率90% 以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入旋風(fēng)筒，吸附在懸浮的原料表面。旋風(fēng)筒含有旋轉(zhuǎn)材料和氣流，脫硫劑直接與SO氣體反應(yīng)。脫硫時間短，見效快。

圖3 點示意圖添加脫硫劑

6 、工業(yè)應(yīng)用

脫硫添加劑在江西省FCNF HPJFXKNF等工廠的工業(yè)應(yīng)用，通過工業(yè)應(yīng)用驗證產(chǎn)品的研發(fā)思路和效果。

6.1 江西FCNF工業(yè)應(yīng)用脫硫劑

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，導(dǎo)致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超標(biāo)。特別是生料磨停磨時SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工業(yè)應(yīng)用的目的是控制生料磨開時的脫硫成本，在脫硫劑摻入量小于萬分之三時達(dá)到超低排放。SO 排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)試驗收集的數(shù)據(jù)見表2 。

表2 江西FCNF

結(jié)合表2 可以看出，原材料磨停機(jī)后的平均值上升到480 mg/m3.還是生料磨仍為95 mg/m3脫硫劑的添加可以起到非常顯著的脫硫作用，脫硫率達(dá)到97% 以上充分說明了脫硫劑產(chǎn)品的脫硫效果?？梢娺@種脫硫劑能有效解決SO 2排放問題對窯運行和熟料質(zhì)量無不良反應(yīng)。

表3 江西FCNF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)

圖4 SO 排放和脫硫劑及原料磨開，停止曲線圖

從表3 和圖4 可見脫硫劑加入后起效快，SO2排放數(shù)值從148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾氣SO2.超清潔排放。生料磨停機(jī)后，SO 2.排放急劇增加。此時，增加脫硫劑的摻量和強(qiáng)度SO 回到低水平，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。完全達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的目的。進(jìn)一步明確脫硫劑的摻量SO排放關(guān)系，表3 圖4列出了當(dāng)原料磨開停止變化時脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。體現(xiàn)了本項目技術(shù)的幾大優(yōu)勢:1) 起效迅速。2)使用靈活方便。SO 隨時調(diào)整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF工業(yè)應(yīng)用脫硫劑

浙江XKNF 生料磨開時，公司SO2排放基本符合國家要求，但生料磨停時SO 2.超標(biāo)。本工業(yè)應(yīng)用旨在解決生料磨停機(jī)問題SO 2.超標(biāo)問題生料磨開時SO 2.超低排放。2020年 4工業(yè)試驗收集的數(shù)據(jù)見表 ，3月份的數(shù)據(jù)是未使用脫硫劑時的排放數(shù)據(jù)。

表4浙江XKNF

從表4可以看出，添加脫硫劑后，SO 2從330mg/m3 降低到25mg/m3.脫硫效果明顯，對窯運行無影響，不會增加窯運行的其他負(fù)擔(dān)，達(dá)到產(chǎn)品功能設(shè)計的目的。

表5 浙江XKNF 脫硫劑應(yīng)用數(shù)據(jù)

表5 和圖5 當(dāng)生料磨開停變時，列出脫硫劑的摻量SO隨著原料磨的停機(jī)，排放之間的數(shù)據(jù)變化可以看出，SO 脫硫劑的脫硫效果隨著摻量的增加而迅速增加。有效控制生料磨機(jī)中的超低排放效果SO 排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)使用簡單靈活SO 工業(yè)應(yīng)用的目標(biāo)是隨時調(diào)整脫硫劑的摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果。

圖5 SO 排放和脫硫劑及原料磨開，停止曲線圖

6.3 貴州HPJF 工業(yè)應(yīng)用脫硫劑

貴州HPJF 的原料含有大量的硫化物，導(dǎo)致SO2.排放量高，平均排放量550，無脫硫劑 mg/m3 。生料磨機(jī)排放相對較高，生料磨機(jī)排放相對較高SO 甚至超過1000 mg/m3 。本工業(yè)應(yīng)用旨在驗證脫硫劑的脫硫范圍和速率。2020 公司工業(yè)試驗?zāi)?月收集的數(shù)據(jù)見表6。

表6 可見，在正常穩(wěn)定運行的情況下，連續(xù)試驗采集數(shù)據(jù)顯示脫硫劑脫硫效率高，從550開始 mg/m3降低到30 mg/m3.對窯的運行和熟料無不良影響。 圖6顯示了當(dāng)原料磨開停變時脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。

表7貴州 HPJF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)

圖6 SO 排放和脫硫劑及原料磨開，停止曲線圖

從圖6 由此可見，生料磨對窯系統(tǒng)的脫硫影響很大，生料磨停機(jī)后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趨勢。在增加脫硫劑摻量的情況下，可以有效控制大幅度SO2排放，起效快。脫硫劑脫硫范圍為600 mg/m3 效果快，效果顯著；使用過程簡單靈活。

7 、結(jié)論

通過對聚合物環(huán)保脫硫劑脫硫機(jī)理、工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)的分析和與水泥企業(yè)采用的脫硫工藝的比較，明確了水泥企業(yè)SO 2排放的來源和方法驗證了脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性，為水泥企業(yè)的脫硫開辟了新的途徑。本項目的優(yōu)點總結(jié)如下：

1 ）與傳統(tǒng)的終端脫硫處理技術(shù)相比，基于SO生產(chǎn)原因和機(jī)制采用聚合物環(huán)保脫硫技術(shù)(氧化、催化、捕獲)直接吸附排放SO 二、完善原有系統(tǒng)SO 2吸收能力。

2 ）同時引入聚合物材料，大大提高脫硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 ）起效快，加入后15-20 min可見效，投加方便，使用靈活?？墒褂盟嘣贤Ｄ?或高硫原料)。SO2升高為投加，原料磨機(jī)(使用低硫原料)少用或停用。

4 ）與濕式脫硫相比，基本上不需要硬件投資。與氨脫硫相比，本產(chǎn)品工藝對設(shè)備無腐蝕、安全、環(huán)保，無二次污染。

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作者：胡紅偉1邵登廣2郭濤3柳玉強(qiáng)4

單位：貴州黃平尖峰1江西豐城南方2

杭州斯3武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4